随着不可再生能源的过度消耗，替代化石燃料并使用可再生能源在全球范围内达成了共识，然而这需要开发经济且安全的大规模能源存储技术。水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有许多优点，如高可扩展性、可调整的结构、本征安全性，使其在能源存储领域具有很强的竞争力。然而，金属离子的资源限制和正负极电解液的交叉污染成为ARFBs广泛应用的障碍。水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）由于其资源丰富性和环境友好性，逐渐引起了越来越多的关注。目前，基于多种有机分子的AORFBs已被报道，包括醌类、吩嗪类、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基（TEMPO）和紫精类衍生物等。在这些有机分子中，具有多个羰基的醌类衍生物作为负极材料表现出了很大的潜力，但其水溶性和循环稳定性仍需通过合理的分子工程进一步改进。

针对以上难题，九游APP下载化学化工学院、绿色化学与工程研究院金钟课题组利用仿生学原理，采用天然α-氨基酸基团（半胱氨酸，Cys）对水溶性差的1,5-二羟基蒽醌（1,5-DHAQ，0.2 M）进行功能化改性。该分子工程策略成功合成了具有独特人造α-氨基酸接枝的蒽醌衍生物（即Cys-DHAQ），其水溶性（0.63 M）和氧化还原可逆性显著增强，使其成为一种适用于AORFBs的理想材料。作为一种人造仿生α-氨基酸，Cys-DHAQ具有丰富的两性亲水性基团（?NH₂和?COOH），不仅增强了水溶性，还可以与水分子形成大量氢键。这种相互作用有效抑制了水分子的活性，从而减少了析氢反应并提高了库仑效率。此外，通过引入两个对称的α-氨基酸侧链，极大地减少了酚羟基α位点的潜在副反应。同时，丰富的氢键相互作用将更多水分子固定在Cys-DHAQ的溶剂化壳内，减少了其二聚化现象，从而提高了分子的稳定性和电化学可逆性。因此，0.1 M Cys-DHAQ||K₄[Fe(CN)₆] AORFB在1100个循环中具有极低容量衰减率（每循环0.00038%或每天0.086%），相比之下，1,5-DHAQ的衰减率为每循环0.011%或每天2.11%。0.5 M Cys-DHAQ||K₄[Fe(CN)₆] AORFB的衰减率甚至低至每天0.011%。本研究展示了仿生分子工程策略在创造氧化还原可逆且电化学稳定的有机分子方面的巨大潜力，为大规模、环境友好的能源存储系统的广泛应用奠定了技术基础。。该工作发表在Nature Communications, 2025, 16: 4727 (DOI: 10.1038/s41467-025-59962-1)，论文链接为：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59962-1

1. Cys-DHAQ的合成路线和电化学性能

图1. Cys-DHAQ的合成路径与 Cys-DHAQ || K?Fe(CN)? 水系有机液流电池的示意图。

通过羟甲基化、溴化及L-半胱氨酸接枝三步反应成功合成仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ。实验表明，该分子在pH 14条件下的溶解度达0.63 M，较原始1,5-DHAQ（0.2 M）提升3倍以上，归因于两性α-氨基酸侧链的解离增强效应及与水分子形成的氢键相互作用。电化学测试显示，Cys-DHAQ的氧还原电位（-0.692 V vs. Ag/AgCl）较1,5-DHAQ正移13 mV，且对称接枝的Cys基团通过调控溶剂化结构改变了氧化还原行为。

2. 1,5-DHAQ和Cys-DHAQ在水溶液中的理论模拟及物理化学性质评估及比较

图2. 1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的理论模拟及基本物理与化学性质对比。

通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟揭示了仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ的溶剂化机制及其性能优势。DFT计算表明，Cys-DHAQ因对称亲水性Cys基团引入导致静电势能分布更负，溶剂化自由能较1,5-DHAQ显著增加，且其与水分子形成的氢键数量是后者的五倍，有效增强分子间相互作用并提升水溶性。结合实验分析，FTIR光谱显示随着Cys-DHAQ浓度升高，水分子H?O弯曲振动峰向低波数偏移，No-D ?H NMR中水峰向高场位移（4.89→4.80 ppm），表明高浓度下氢键网络增强，水分子电子云密度因与?O?阴离子及?NH?基团的强氢键作用而显著改变。MD模拟进一步证实Cys-DHAQ??溶剂化壳内包裹更多水分子，形成水缓冲层，抑制了蒽醌二聚化及电化学惰性蒽酮的生成。

3. 基于低浓度 Cys-DHAQ电解液构建的液流电池的长循环性能

图3. 低浓度条件下1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的电化学性能。

针对低浓度（0.1 M）Cys-DHAQ和1,5-DHAQ负极电解液与K?[Fe(CN)?]正极液组装的AORFB进行了功率密度与循环稳定性研究。结果显示，0.1 M Cys-DHAQ电池的功率密度为117 mW cm??，略低于1,5-DHAQ的128 mW cm??，但其高溶解度特性（0.63 M）为高浓度下的性能优化奠定基础。倍率测试中，两种电池在20 mA cm??时均实现超90%容量利用率，且随着电流密度升至100 mA cm??，Cys-DHAQ电池仍保持78.8%利用率及72.3%能量效率，表明SPEEK膜对伏安特性的稳定作用。循环性能方面，恒流充放电1000次后，Cys-DHAQ电池容量衰减率（每日0.20%）仅为1,5-DHAQ（每日0.42%）的一半；而采用恒流-恒电位模式进行1100次循环后，Cys-DHAQ容量保持率高达99.6%，衰减率低至每日0.086%，远优于1,5-DHAQ的每日2.11%。这些结果证实，Cys侧链通过增强分子间相互作用与结构稳定性，显著抑制了活性物质降解，凸显其在长寿命、高稳定性有机液流电池中的巨大应用潜力。

4. 基于高浓度 Cys-DHAQ电解液构建的液流电池的长循环性能

图4. 高浓度Cys-DHAQ||K₄[Fe(CN)₆]的AORFBs的性能测试。

针对0.5 M高浓度Cys-DHAQ||K?[Fe(CN)?] AORFB的性能展开研究。测试显示，该电池在100% SOC下的峰值功率密度达290 mW cm??，优于多数蒽醌基AORFB体系。倍率性能方面，电流密度从20 mA cm??升至150 mA cm??时，放电容量保持率高达83%（21.5→17.8 Ah L??），凸显其高功率场景适用性。循环稳定性测试中，恒流模式运行600次（277小时）后容量衰减率仅为每日0.05%；而恒流-恒压模式下经890次循环（506小时），容量衰减率进一步降至每日0.011%。结果表明两性Cys侧链通过强化分子稳定性与抑制副反应，显著优化了蒽醌衍生物的电化学耐久性。

5. Cys-DHAQ的氧化还原行为及容量衰减机制研究

图5. Cys-DHAQ的氧化还原行为及容量衰减机制研究。

通过非原位EPR、NMR、原位FTIR/UV-Vis光谱及DFT计算系统揭示了Cys-DHAQ分子在液流电池中的氧化还原机制与降解抑制机理。EPR分析显示，Cys-DHAQ在充放电过程中生成自由基阴离子（g=2.004）；原位光谱表明，Cys-DHAQ的羰基（C=O，1614 cm??）和酚羟基（O–H，1319 cm??）振动峰在循环中呈现可逆变化，验证了其优异的电化学可逆性。循环后NMR对比显示，1,5-DHAQ负极液中检测到蒽酮二聚体特征峰，而Cys-DHAQ仅在脂肪区出现微量侧链损失信号（归因于C?S?C键水解），芳香区结构保持完整，证明Cys侧链通过氢键网络形成的溶剂化缓冲层有效抑制了蒽醌核的二聚化降解。Fukui函数分析进一步证实，Cys基团接枝使酚羟基邻/对位亲电反应性显著降低。该研究阐明了仿生氨基酸修饰通过多尺度相互作用协同提升蒽醌衍生物电化学稳定性的创新机制，为高耐久有机液流电池设计提供了基础。

6. 总结与展望：

本研究采用仿生策略，通过引入天然氨基酸半胱氨酸侧链，合成了人造氧化还原活性α-氨基酸分子（Cys-DHAQ），以提高1,5-二羟基蒽醌的水溶性和稳定性。Cys-DHAQ依靠其独特的两性离子结构及丰富的氢键相互作用，实现了高可逆性氧化还原性能，以及循环稳定性。理论模拟和光谱分析表明，氨基酸侧链的对称分布及氢键网络有效减少了分子二聚化，显著提升了其电化学稳定性。本研究充分展现了仿生学原理在构建高稳定性氧化还原分子中的巨大潜力，为可持续、高效的水系液流电池提供了新思路。

该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目等各级科技计划的支持。